Etwa um 2200 v. Chr. dürfte ein Dolch aus Eisen zu datieren sein, der in Zentralanatolien gefunden worden ist. Damit läutet die Eisenzeit ein. Urkundlich wird das neue Material erstmals 1800 im Zusammenhang mit dem “Dolch des Annita” erwähnt. Die Herstellungsverfahren waren zu diesem Zeitpunkt jedoch noch Geheimwissen einzelner Völker. So erlangten die Hethiter um 1340 v. Chr. vor allem durch die Herstellung von Eisen die Vorherrschaft über Kleinasien.

Eisen hatte damit die gesamte politische Konstellation des Orients verändert. Die Geburtsstunde der Eisenerzverhüttung dürfte im 16. Jh. v. Chr. liegen, als unabhängig voneinander die Hethiter und die Inder erstmals Temperaturen von mindestens 1225 °C erreichten. Diese waren für die Gewinnung von Eisen als Primärmetall aus dem Ausgangsstoff des Erzes nötig. Eisen schmilzt allerdings erst bei einer Temperatur von 1538 °C. Zudem muß das Roheisen bei der Beschickung aus den Brenngasen Kohlenstoff aufnehmen. Die Reduktion von Eisenerz zu Eisen erfolgt bei 1100 °C. Im Altertum wurden die für die Gewinnung von Primärmetallen benötigten Temperaturen nicht erreicht. Deshalb wurde Schmiedeeisen erzeugt, was bei Temperaturen um 700 °C in sogenannten Rennherden möglich ist. Einfache aus Ton oder Ziegeln ausgekleidete Erdmulden werden mit Holzkohle und Erz beschickt.

Von Schlacken bedeckt bleibt das Roheisen entweder im Ofen liegen oder läuft über Rinnen in eine tiefer gelegene Grube. Die dadurch entstandenen Brocken werden dann geschmiedet. Um 900 v. Chr. erreichte man in Griechenland mit modifizierten Öfen bereits Temperaturen von über 1000 °C. Eisenerz wurde im Altertum und auch noch im frühen Mittelalter weniger aus den primären Lagern im Berg gewonnen. Rasen und Sumpferz, die in “roten Böden” als Hämatit und Limonit gewonnen wurden, spielten die Hauptrolle. Deshalb lagen im Altertum viele Erzgegenden noch in mäßig hohen, stark bewaldeten Gebirgen mit sumpfigen Tälern, die die eisenhaltige Erde aufwiesen. Die in 30-40 cm lagernden Erze sind mager und nach heutigen Begriffen nicht abbauwürdig. Reste primitiver Eisenschmelzen mit Eisenschlacken und Abstichkanälen sind in Deutschland bereits aus der Hallstadtzeit bekannt (600 v. Chr.). Ausgrabungen in der Nähe von Hillesheim haben im Jahr 1928 Hüttenanlagen hervorgebracht, die zu den ältesten in Europa zählen. Diese Funde zeigen, daß schon vor dem Einzug römischer Kultur vor allem im Bereich des Rheins durch die Kelten Eisen abgebaut worden war.

Während in römischer Zeit in allen Teilen des Reiches der Erzabbau verbreitet war, findet man für das Frühmittelalter kaum noch zusammenhängende, durch Bergbau geprägte und erschlossene Abbaugebiete. Der Abbau von Erzen konzentrierte sich in dieser Zeit vor allem auf Eisen, das in regional stark eingegrenzten Gebieten gewonnen wurde. Die Datierung vieler Eisenbergwerke fällt allerdings ungemein schwer, da oft schriftliche Quellen für die Zeit vor dem 10. Jahrhundert fehlen und dendrochronologische Analysen meist nur sichere Aussagen über den Zeitraum zulassen, in dem das Bergwerk aufgelassen und verfüllt worden ist. Vermutungen bestehen, daß in Kehlheim an der Donau und im Niederbayrischen Griesbach schon weit früher Eisenerz in größeren Mengen gewonnen wurde. Auch wenn Lagerstätten von Eisenerz sowohl am Niederrhein wie auch an der Donau in frühmittelalterlicher Zeit nachweisbar sind, so kann man nicht von einer Kontinuität mit der Römerzeit sprechen. Die Bergwerke aus römischer Zeit waren mit Sicherheit bereits weitgehend verfallen oder zerstört als man in kleinem Maßstab noch über die folgenden Jahrhunderte weiter Eisen abbaute. Die relativ geringe Ausbeute von Eisen im frühen Mittelalter spiegelt sich auch in der grundherrschaftlichen Organisation des Eisenbergbaus wieder. In bäuerlichen Kleinbetrieben wurde das Eisenerz als Nebenerwerb gewonnen und war als Zins an den Grundherrn abzugeben. Während der Eisenabbau im zwölften Jahrhundert kaum eine wirtschaftliche Rolle spielte, gewann der Abbau von Silbererz aufgrund der Verwendung von Silber als Zahlungsmittel eine immer größere Rolle. Auf einer Stadtführung in Dresden wird die Rolle des Silberabbaus für die Entstehung einer Metropole noch im sechzehnten Jahrhundert deutlich. Eisenproduktion hat keine Kulturmetropolen wie Dresden hervorgebracht.